Nacido en Sevilla, sobrino del capitán general de la Armada Antonio Valdés, sentó plaza de guardiamarina con apenas 14 años. En sus primeros empleos, Cayetano Valdés se fogueó en situaciones tan diversas como el bloqueo de Gibraltar con la escuadra de Luis de Córdova, la expedición a Argel de Antonio Barceló o la expedición científica de Malaspina.
Ascendido a capitán de navío, participó en la batalla de cabo San Vicente al mando del navío “Pelayo”. A pesar de la derrota, Valdés demostró valor e iniciativa rescatando al “Santísima Trinidad” cuando estaba a punto de ser capturado por los ingleses. Meses después, participó en la defensa del puerto de Cádiz al mando de fuerzas sutiles.
En agosto de 1805, al mando del navío “Neptuno”, se unió a la escuadra de Villeneuve y Gravina. Su heroica actuación en el combate de Trafalgar, donde fue gravemente herido, le valió el ascenso a jefe de escuadra.
Valdés combatió en tierra durante la Guerra de la Independencia y fue herido en la batalla de Espinosa de los Monteros. Por razones políticas, finalizada la guerra tuvo que exiliarse en Londres durante diez años, pero a la muerte de Fernando VII fue amnistiado y se le reconoció como capitán general de la Armada.
Fue inhumado en el Panteón de Marinos Ilustres el 2 de mayo de 1870.