Nacido en Vigo, ingresó en la Armada con apenas 16 años. Sus primeros años de servicio fueron de postración para la Armada. Quizá por eso, el primer hecho significativo de su meritoria carrera no se produjo hasta 1861, cuando el entonces capitán de fragata Méndez Núñez, al mando de la fragata “Constancia”, protagonizó un hito importante en la lucha contra la piratería filipina: la heroica conquista de la fortaleza de Pagalugán, tomada el abordaje desde su propio buque. Su hazaña le valió el ascenso a capitán de navío.
En 1864, a pesar de su juventud, le fue concedido el mando de la fragata blindada “Numancia”, un buque novedoso sobre cuyas condiciones marineras no se tenía absoluta certeza. Después de poner a punto el buque, Méndez Núñez se incorporó a la escuadra del Pacífico, al mando del general Pareja.
Ascendido a Brigadier, Méndez Núñez tomó el mando de la escuadra tras el suicidio de Pareja en 1865, en plena Guerra del Pacífico. El uso juicioso de la libertad de acción que le daba el estar lejos de la península, en una guerra en la que el honor nacional era casi el único interés que estaba en juego, llevó a Méndez Núñez a buscar el combate con la escuadra combinada chileno-peruana. Cuando los buques enemigos se refugiaron en el archipiélago de Chiloé, el marino español bombardeó Valparaíso -un puerto sin más protección que la presencia de sendas escuadras inglesa y estadounidense- después de dar tiempo a evacuar la ciudad.
Criticado y personalmente insatisfecho por el bombardeo del indefenso puerto chileno, Méndez Núñez decidió atacar El Callao, un puerto bien protegido por fuertes poderosamente artillados. En el combate, en el que los buques de la escuadra española pagaron un alto precio por la victoria, Méndez Núñez resultó herido tras escribir lo que, visto desde la perspectiva de la época, fue una de las más memorables páginas de la historia de la Armada.
De regreso a España, y después de rechazar un ascenso a teniente general que creía inmerecido, aceptó la vicepresidencia del Almirantazgo. Enfermo, se retiró a Pontevedra, donde falleció a los 45 años.
Fue inhumado en el Panteón de Marinos Ilustres el 28 de julio de 1883.